人们对铁基合金析氢电极进行了长期的研究，关于这方面的报道较多，２００１年印度班加罗尔大学Hoor等[７]就采用共沉积的方法制备了FeＧP和FeＧPＧPt合金析氢电极，在质量分数为３０％的KOH溶液中，温度为５０℃，电流密度为１００mA/cm２条件下电解，析氢过电位分别为３６０和２１０mV，可见Pt元素大大提高了该电极的催化活性;对FeＧPＧPt析氢合金电极热处理后，其析氢过电位为１７０mV，且长期电解稳定性好.２００７年Shafia等[８]，采用电沉积法制备出FeＧMoandFeＧMoＧPt合金电极，用于电催化氧化甲醇，取得较为满意的结果.２０１０年北京科技大学Song教授课题组[９]，以钢材为基体，在硫酸Ｇ盐酸混合体系中，以七水硫酸镍和六水氯化镍为镍源，七水硫酸铁为铁源，赖氨酸为碳源，采用电沉积法成功地制备出NiＧFeＧC合金析氢电极，着重讨论了电流密度对合金表面形貌的影响，通过交流阻抗和阴极极化曲线法对合金电极电催化析氢性能就行研究，结果发现NiＧFeＧC合金中碳的含量和合金晶粒大小对合金电极的析氢过电位有重要的影响，当合金中碳的含量为１．５９％，合金晶粒大小为３．４nm时，NiＧFeＧC合金电极的电催化析氢活性最好.

２．２镍基合金析氢电极

镍电极具有较好的电催化析氢活性、稳定性以及易于制备等特点，备受研究工作者的青睐，目前电解水制氢工业中基本使用镍或其合金电极，关于镍基合金析氢电极的报道较多，尤其是NiＧMo和NiＧCo合金，由于他们具有很好的电催化析氢活性而备受关注，如杨静等[１０]对镍基上电沉积NiＧMo合金的电催化性能进行的研究结果表明，通过镍盐和含钼杂多酸盐共沉积得到的镀层与纯镍相比，有较低的析氢过电位，这一结果可用含d电子层结构的过渡金属之间的协同作用解释.２０１１年魏海兴等[１１]，采用直流电沉积法和脉冲电沉积法分别制得NiＧMo合金析氢电极，通过极化曲线比较两电极的电催化析氢性能，结果发现脉冲镍钼合金析氢电极的交换电流密度是直流镍钼合金析氢电极的３倍，是纯镍电极的６倍.在相同的电流密度下，脉冲镍钼合金析氢电位比直流镍钼合金析氢电位要降低５３mV.２０１３年印度国家电化学研究所Mohan教授课题组[１２]，在氯化胆碱Ｇ乙二醇体系中，以铂电极为基底，通过电沉积得到NiＧCoＧSn、NiＧSn和CoＧSn３种合金析氢电极，采用XRD、SEM和EDS检测技术对合金电极的表面形貌和微观结构进行了分析，重点讨论了电流密度对合金表面形貌的影响.通过塔菲尔曲线法对沉积的机理和电催化析氢性能进行了研究，结果发现电催化析氢活性的顺序为NiＧCoＧSn＞NiＧSn＞CoＧSn。

２．３贵金属修饰析氢电极

关于利用贵金属制备和修饰析氢电极的报道较多.２００８年韩国浦项科技大学Lee教授课题组[１３]，以甲醛Ｇ间苯二酚聚合物为碳源前驱体，偏钨酸铵盐为钨源前驱体，采用脱碳诱导聚合法获得大比表面、高化学吸附活性的W２C微球，然后采用硼化钠为还原剂负载贵金属Pt，得到Pt/W２C复合微球，将复合微球附着在玻碳电极上，得到Pt/W２CＧGCE析氢电极，用于电解水，结果发现Pt/W２CＧGCE电极的电催化析氢活性比Pt电极以及Pt/C修饰电极要强２~３倍，这主要是由于Pt与W２C有很好的协同效应，大大增强了电极的电催化析氢活性.２０１１年阿根廷国立科尔多瓦大学Santos教授课题组[１４]，结合实验和理论探讨了纳米结构的钯Ｇ金对析氢反应的影响，从分子层面阐明了PdＧAu(１１１)超分子具有优异的电催化活性与他们电子性能和几何布置的改变由直接的关系，同时证明了Pd本身具有很好的电催化活性.２０１３年台湾理工大学的Su教授[１５]，在过氧化氢体系中采用溶胶凝胶法合成La０．０２Na０．９８TaO３样品，以Pd(NO３)２ű６H２O和Ni(NO３)２ű６H２O为钯源和镍源，制备出核壳结构的Pd/NiO纳米颗粒修饰在La０．０２Na０．９８TaO３的表面，用于光催化电解水制氢，取得较为满意的结果.２０１３年塞尔维亚贝尔格莱德大学Štrbac教授课题组[１６]，分别采用PdSO４ű２H２O和PdCl２两种钯盐为钯源，在Au(１１１)电极上沉积纳米钯颗粒，从而获得析氢电极，发现PdＧAu(１１１)电极具有很好的电催化析氢活性，而且采用PdCl２制备的纳米钯颗粒比采用PdSO４ű２H２O制备的更加细小，使电极表面Pd和Pd/Au的位点更多，电催化析氢活性更好.同年，Štrbac教授课题组[１７]，在硫酸体系中以RhCl３űxH２O为铑源，在开路电位下自发沉积在Au(１１１)电极上，制备出RhＧAu(１１１)析氢电极，通过循环伏安曲线、极化曲线以及塔菲尔曲线等电化学检测方法，分析和比较RhＧAu(１１１)析氢电极的点催化析氢活性，结果发现RhＧAu(１１１)电极具有卓越的电催化析氢活性，比PdＧAu(１１１)电极和Pt(１１１)电极都要好.２０１４年伊朗设拉子大学Safavi教授[１８]，以醋酸银和醋酸钯为原料，在乙基Ｇ３Ｇ甲基咪唑四氟硼酸盐溶液中，采用微波技术，得到银Ｇ钯合金颗粒，用于修饰离子液体电极(CILE)和玻碳电极(CPE)，结合循环伏安，交流阻抗以及线性扫描等电化学分析方法比较不同组分的Ag/Pd/CILE和Pd/CILE的电催化析氢性能，结果发现当Ag∶Pd组分比为２０∶８０时，电极的电催化析氢性能最好，而且Ag/Pd/CILE的电催化析氢活性比纯Pd/CILE要好。

２．４稀土元素修饰析氢电极

稀土元素由于价格一般较为昂贵，很少用在工业电解水电极中，但是其独特电催化活性，被受研究工作者的关注[５Ｇ６，１９]，近年已经有了一些关于稀土元素制备和修饰析氢电极的报道，如２０１３年葡萄牙的Santos等[２０]，利用稀土金属成功地制备出PtＧCe、PtＧSm和PtＧHo合金析氢电极材料，在８mol/L的NaOH溶液中，采用线性电位扫描法分析３种电极析氢的动力学参数，结果表明PtＧCe，PtＧSm和PtＧHo３个电极的活化能分别为５９，３９和６０kJ/mol，并通过交流阻抗和塔菲尔曲线等电化学分析方法，比较了３种稀土金属合金的电催化析氢活性，结果发现PtＧSm二元合金具有最好的电催化析氢活性.

２．５高聚物修饰析氢电极

关于高聚物修饰析氢电极的报道较少[２１]，是最近两年才有这方面的文献报道，如２０１２年巴西南里奥格兰德联邦大学的Malfatti教授[２２]，在镍的电镀液中加入聚苯胺颗粒，通过共沉积得到聚苯胺修饰镍电极，采用SEM分析了不同浓度聚苯胺颗粒对镍电极表面形貌的影响，采用交流阻抗和塔菲尔曲线等电化学方法对其电催化析氢活性进行了讨论，结果发现镍电极经聚苯胺修饰后，电催化析氢活性大大提高.２０１３年中科院北京化学研究所的Gan教授[２３]，采用电化学沉积法将八羟基富勒醇修饰在玻碳电极上，用于电解水制氢，结果发现八羟基富勒醇具有很好的电催化析氢活性，可用于改性玻碳电极，大大降低了电析氢的过电位和电解水的能耗.