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电解水析氢电极材料的研究新进展
来源:氢产业网 发表时间:2016-8-24 17:05:02 阅读:19548

杜晶晶1,李娜2,许建雄1,许利剑1(1.湖南工业大学包装与材料工程学院,湖南株洲412007;2.湖南工业大学冶金工程学院,湖南株洲412007)

电解水是实现工业化廉价制备氢气的重要手段,为减小阴极过电位,降低能耗,研究具有高电催化活性的阴极析氢材料具有重要的意义.影响析氢材料电催化活性的因素主要有能量因素和几何因素,围绕着这两个主要因素,综述了电解水析氢电极材料的最新研究进展,并对析氢电极材料的发展趋势进行了展望。

1引言

水电解制氢是实现工业化廉价制备氢气的重要手段,但该技术存在的最大问题是电能消耗大,使得生产成本偏高,造成电能消耗大的主要原因是电解电极的析氢过电位过高,因此研究降低析氢过电位来降低电解能耗尤为重要.目前用于电解水的电极材料存在价格昂贵、比表面不大、电催化活性不高等缺点,导致电解电极析氢电位过高能耗过大,严重制约了电解水法制氢技术的发展.电极材料,尤其是阴极材料对析氢性能的影响尤为重要.影响阴极析氢电极材料电催化析氢活性的因素主要有两个因素,即能量因素和几何因素,能量因素为金属G氢键的键能,具有适量吸附氢特性的金属易于形成活性较高的金属合金;几何因素为电极材料的比表面和表面结构形态.多年来,为降低电解析氢电极的过电位、提高电催化析氢活性、降低能耗,许多科技研究工作者围绕能量因素和几何因素,开发了许多新的析氢电极材料.

2能量因素

从能量因素方面考虑,人们根据BrewerEngel价键理论,有空的或半充满的d轨道的金属元素与d电子数大于d轨道数(即有成对的d电子)的金属元素形成合金,会对析氢反应产生电催化协同作用,从而大大提高电极的电催化析氢活性,因此先后采用电沉积法制备出铁基合金析氢阴极,如FeMoFeZnFeWFePFeCoFeCoBFeLa[1G2];镍基合金析氢阴极,如NiMoNiZnNiWNiPNiCoNiSNiBNiMoCoNiMoFeNiCoSNiZnP[3G4].由于一些贵金属(如铂、钯、铑、银、钌、金等)d电子轨道都未填满,表面易吸附反应物,具有较高的电催化析氢活性,并采用复合电沉积法制备出多种贵金属析氢电极.近期还报道了一些稀土元素如镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)、镝(Dy)、钬(Ho),由于其独特的电催化性能[5G6],被用于制作析氢电极.另外,近期有一些关于采用导电聚合物以及碳的高聚物修饰电极(如聚甲基苯胺、聚苯胺、八羟基富勒醇),获得较好电催化析氢活性的电极.

2.1铁基合金析氢电极

人们对铁基合金析氢电极进行了长期的研究,关于这方面的报道较多,2001年印度班加罗尔大学Hoor[]就采用共沉积的方法制备了FePFePPt合金析氢电极,在质量分数为30%的KOH溶液中,温度为50℃,电流密度为100mA/cm2条件下电解,析氢过电位分别为360和210mV,可见Pt元素大大提高了该电极的催化活性;FePPt析氢合金电极热处理后,其析氢过电位为170mV,且长期电解稳定性好.2007年Shafia[],采用电沉积法制备出FeMoandFeMoPt合金电极,用于电催化氧化甲醇,取得较为满意的结果.2010年北京科技大学Song教授课题组[],以钢材为基体,在硫酸G盐酸混合体系中,以七水硫酸镍和六水氯化镍为镍源,七水硫酸铁为铁源,赖氨酸为碳源,采用电沉积法成功地制备出NiFeC合金析氢电极,着重讨论了电流密度对合金表面形貌的影响,通过交流阻抗和阴极极化曲线法对合金电极电催化析氢性能就行研究,结果发现NiFeC合金中碳的含量和合金晶粒大小对合金电极的析氢过电位有重要的影响,当合金中碳的含量为1.59%,合金晶粒大小为3.4nm时,NiFeC合金电极的电催化析氢活性最好.

2.2镍基合金析氢电极

镍电极具有较好的电催化析氢活性、稳定性以及易于制备等特点,备受研究工作者的青睐,目前电解水制氢工业中基本使用镍或其合金电极,关于镍基合金析氢电极的报道较多,尤其是NiMoNiCo合金,由于他们具有很好的电催化析氢活性而备受关注,如杨静等[10]对镍基上电沉积NiMo合金的电催化性能进行的研究结果表明,通过镍盐和含钼杂多酸盐共沉积得到的镀层与纯镍相比,有较低的析氢过电位,这一结果可用含d电子层结构的过渡金属之间的协同作用解释.2011年魏海兴等[11],采用直流电沉积法和脉冲电沉积法分别制得NiMo合金析氢电极,通过极化曲线比较两电极的电催化析氢性能,结果发现脉冲镍钼合金析氢电极的交换电流密度是直流镍钼合金析氢电极的3倍,是纯镍电极的6倍.在相同的电流密度下,脉冲镍钼合金析氢电位比直流镍钼合金析氢电位要降低53mV.2013年印度国家电化学研究所Mohan教授课题组[12],在氯化胆碱G乙二醇体系中,以铂电极为基底,通过电沉积得到NiCoSnNiSnCoSn3种合金析氢电极,采用XRDSEMEDS检测技术对合金电极的表面形貌和微观结构进行了分析,重点讨论了电流密度对合金表面形貌的影响.通过塔菲尔曲线法对沉积的机理和电催化析氢性能进行了研究,结果发现电催化析氢活性的顺序为NiCoSnNiSnCoSn

2.3贵金属修饰析氢电极

关于利用贵金属制备和修饰析氢电极的报道较多.2008年韩国浦项科技大学Lee教授课题组[13],以甲醛G间苯二酚聚合物为碳源前驱体,偏钨酸铵盐为钨源前驱体,采用脱碳诱导聚合法获得大比表面、高化学吸附活性的WC微球,然后采用硼化钠为还原剂负载贵金属Pt,得到Pt/WC复合微球,将复合微球附着在玻碳电极上,得到Pt/WCGCE析氢电极,用于电解水,结果发现Pt/WCGCE电极的电催化析氢活性比Pt电极以及Pt/C修饰电极要强2~3倍,这主要是由于PtWC有很好的协同效应,大大增强了电极的电催化析氢活性.2011年阿根廷国立科尔多瓦大学Santos教授课题组[14],结合实验和理论探讨了纳米结构的钯G金对析氢反应的影响,从分子层面阐明了PdAu(111)超分子具有优异的电催化活性与他们电子性能和几何布置的改变由直接的关系,同时证明了Pd本身具有很好的电催化活性.2013年台湾理工大学的Su教授[15],在过氧化氢体系中采用溶胶凝胶法合成La0.02Na0.98TaO3样品,以Pd(NO)űHONi(NO)űHO为钯源和镍源,制备出核壳结构的Pd/NiO纳米颗粒修饰在La0.02Na0.98TaO3的表面,用于光催化电解水制氢,取得较为满意的结果.2013年塞尔维亚贝尔格莱德大学Štrbac教授课题组[16],分别采用PdSOűHOPdCl2两种钯盐为钯源,在Au(111)电极上沉积纳米钯颗粒,从而获得析氢电极,发现PdAu(111)电极具有很好的电催化析氢活性,而且采用PdCl2制备的纳米钯颗粒比采用PdSOűHO制备的更加细小,使电极表面PdPd/Au的位点更多,电催化析氢活性更好.同年,Štrbac教授课题组[17],在硫酸体系中以RhClűxHO为铑源,在开路电位下自发沉积在Au(111)电极上,制备出RhAu(111)析氢电极,通过循环伏安曲线、极化曲线以及塔菲尔曲线等电化学检测方法,分析和比较RhAu(111)析氢电极的点催化析氢活性,结果发现RhAu(111)电极具有卓越的电催化析氢活性,比PdAu(111)电极和Pt(111)电极都要好.2014年伊朗设拉子大学Safavi教授[18],以醋酸银和醋酸钯为原料,在乙基G3G甲基咪唑四氟硼酸盐溶液中,采用微波技术,得到银G钯合金颗粒,用于修饰离子液体电极(CILE)和玻碳电极(CPE),结合循环伏安,交流阻抗以及线性扫描等电化学分析方法比较不同组分的Ag/Pd/CILEPd/CILE的电催化析氢性能,结果发现当AgPd组分比为20∶80时,电极的电催化析氢性能最好,而且Ag/Pd/CILE的电催化析氢活性比纯Pd/CILE要好。

2.4稀土元素修饰析氢电极

稀土元素由于价格一般较为昂贵,很少用在工业电解水电极中,但是其独特电催化活性,被受研究工作者的关注[5G6,19],近年已经有了一些关于稀土元素制备和修饰析氢电极的报道,如2013年葡萄牙的Santos[20],利用稀土金属成功地制备出PtCePtSmPtHo合金析氢电极材料,在8mol/LNaOH溶液中,采用线性电位扫描法分析3种电极析氢的动力学参数,结果表明PtCePtSmPtHo3个电极的活化能分别为59,39和60kJ/mol,并通过交流阻抗和塔菲尔曲线等电化学分析方法,比较了3种稀土金属合金的电催化析氢活性,结果发现PtSm二元合金具有最好的电催化析氢活性.

2.5高聚物修饰析氢电极

关于高聚物修饰析氢电极的报道较少[21],是最近两年才有这方面的文献报道,如2012年巴西南里奥格兰德联邦大学的Malfatti教授[22],在镍的电镀液中加入聚苯胺颗粒,通过共沉积得到聚苯胺修饰镍电极,采用SEM分析了不同浓度聚苯胺颗粒对镍电极表面形貌的影响,采用交流阻抗和塔菲尔曲线等电化学方法对其电催化析氢活性进行了讨论,结果发现镍电极经聚苯胺修饰后,电催化析氢活性大大提高.2013年中科院北京化学研究所的Gan教授[23],采用电化学沉积法将八羟基富勒醇修饰在玻碳电极上,用于电解水制氢,结果发现八羟基富勒醇具有很好的电催化析氢活性,可用于改性玻碳电极,大大降低了电析氢的过电位和电解水的能耗.

3几何因素

从几何因素方面考虑,主要是提高析氢电极的比表面积,即增大电极的表面粗糙度和孔隙率,从而降低析氢电解过程中电极的真实电流密度,降低能耗.根据这一思路,为提高电极的比表面积,研究工作者先后提出了多种制备析氢电极如多孔电极、复合电极等.

3.1多孔析氢电极

多孔析氢电极的获得主要是利用模板移除电沉积法,根据模板的种类又分为有机模板移除电沉积法、金属模板移除电沉积法(合金选择性溶出法)、气体模板移除电沉积法,分别以金属合金、有机高分子微球以及氢气泡为模板,电沉积合金后,将模板溶解移除形成多孔结构,制备多孔析氢电极.

3.1.1有机模板移除电沉积法

关于有机模板移除电沉积法制备多孔析氢电极的报道较早,最开始人们利用以高分子(聚氨酯)泡沫为模板,借助有机泡沫体具有的三维网状骨架结构,先通过化学镀铜或镍,使其导电化,然后电沉积合金,最后高温煅烧除去高分子(聚氨酯)泡沫,制得三维多孔泡沫合金电极材料,如湖南大学陈范才教授课题组[24],以聚氨酯海绵为基体,在经过除油、活化等处理后,化学镀镍使其导电化,电沉积镍钼钴合金,然后置于高温管式电阻炉中,600℃中烧结2h,除去聚氨酯海绵基体,从而形成三维多孔NiMoCo合金电极,大大提高了电极的比表面.但这种方法工艺过程复杂,步骤繁琐,且需要高温煅烧,在高温条件下极易破坏合金的结构和性能.最近有大量文献报道,以纳米聚苯乙烯微球为模板,采用溶解法将模板移除,形成多孔结构,这种方法避免了基体导电化和高温煅烧步骤,如法国DanielRamirez教授[25]课题组,以锡氧化物电极为基底,纳米聚苯乙烯为模板,过氧化氢为前躯体,采用电沉积模板法获得350~900nm不同孔径的二维和三维纳米多孔ZnO电极。

3.1.2金属模板移除电沉积法

金属模板移除电沉积法的原理是利用中性金属AlZn能溶于碱性溶液,留下空洞,得到多孔结构电极,如首先通过电沉积法获得NiAl(Zn)合金,然后将合金中的AlZn在碱性溶液中溶出,留下多孔的金属镍,根据文献报道,为制备NiMoNiCo合金,人们制备出NiMoAlNiCoAl,然后将合金电极在碱溶液中浸泡,使合金中Al被溶解出来,从而获得比表面大的多孔NiMoNiCo合金电极.如2013年西班牙PérezHerranz教授课题组[26],以AISI304不锈钢为基底,采用电沉积技术在基地上电沉积NiCoZn合金,然后将合金电极放入温度为50℃,浓度为6mol/LNaOH溶液中浸泡48h,将合金镀层中Zn溶解掉后,形成多孔NiCo合金电极,不仅提高了电极的比表面,而且引入了析氢活性较强的Co,大大提高了电极的电催化析氢活性.2013年浙江大学王教授课题组[27],采用电沉积法制备纳米多孔镍析氢电极,实验原理先在镍电极上电沉积锌,然后将电极放入400℃的管式炉中加热4h,使镍与锌互溶,形成NiZn合金,再将NiZn合金电极放入1mol/LKOH溶液中,在合适的电位下,将合金中的Zn溶解掉,从而获得厚度为8μm,平均孔径大小为700nm的多孔镍电极,大大提高了电极的比表面,降低了析氢过电位.2014年西北工业大学Chen教授[28],采用电沉积法在铜基上电沉积NiCu合金,利用循环伏安法,在电位为0.16V时选择溶解NiCu合金中部分Cu,形成多孔结构的NiCu合金电极,并将多孔合金电极放入0.1mol/LNiCl2溶液中水解2h,最终获得多孔Ni(OH)/NiCu合金电极,通过阴极析氢极化曲线和交流阻抗实验,结果发现多孔Ni(OH)/NiCu合金电极的析氢过电位和析氢阻抗均最小,具有很好电催化析氢活性.

3.1.3氢气泡模板移除电沉积法

为进一步简化步骤,避免移除模板的过程,人们采用以动态氢气泡为模板,在高电流密度下电沉积合金电极的同时,析出大量氢气泡,在电极表面形成多孔结构.2006年浙江师范大学牛振江教授[29],在大的阴极电流密度下,成功地以氢气泡为模板,以铜片为基底电沉积制备出多孔镍薄膜电极,并讨论了电流密度、温度以及镀液的组成对多孔镍电极的孔径大小,孔径分布以及孔径形状的影响,最终获得比表面大,孔径率高的三维多孔镍薄膜电极,具有较好的电催化析氢活性.2012年西班牙Herranz教授课题组[30],以AISI304不锈钢为基底,在大的电流密度条件下,电沉积金属铜的同时大量氢气被析出,以氢气泡为动态模板,气泡脱离电极表面,而留下空位形成多孔结构,获得多孔铜电极,然后在铜上电沉积镍,最终获得多孔析氢镍电极,其原理如图2所示,结果发现多孔镍电极具有三维多孔结构,且孔隙率高.在30%的KOH溶液中进行电解析氢实验,通过极化曲线和交流阻抗比较多孔镍电极和镍电极的电催化析氢活性,结果发现三维多孔析氢镍电极具有很好的电催化析氢活性,主要原因是由于大的电极比表面积降低了析氢交换电流密度.

3.2复合电极

复合电极,主要分为两种,一种是在电镀液中加入一种或多种非水溶性的固体微米或纳米颗粒,使其均匀的夹杂到金属镀层中,形成复合镀层,可以大大增大电极的比表面积,有利于氢的吸附和脱附,降低析氢过电位;另一种是以近年来发展迅速的比表面极大的多级孔材料为骨架,在多级孔材料上原位合成或者均匀负载上电催化活性好的纳米金属或化合物颗粒,形成多级孔高活性纳米复合颗粒,然后将其用于修饰电极,制备出高活性电催化析氢电极,由于多级孔极大的比表面和相互连通的电子转移骨架,为析氢电极提供大量的电催化活性位点,大大降低了析氢过电位和交换电流密度,提高电解水的效率.

3.2.1微米或纳米颗粒

复合电极随着近年来许多新纳米材料的出现,关于这方面的报道较多,通常选用本身具有较好电催化析氢活性的微米或纳米颗粒,如氧化锆颗粒、碳化钨颗粒、二硫化钼颗粒、纳米钯颗粒、纳米金颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铝颗粒等,通过复合电沉积方法将这些颗粒均匀分散地镶嵌在合金的表面,不仅提高电极的比表面,而且可以在电极表面获得许多电催化析氢活性的位点,进一步提高电极材料的析氢催化活性.2013年华东理工大学的陈爱萍教授课题组[31],将球形纳米TiO2颗粒、无定形TiO2纳米管以及定形TiO2纳米管对镍电极进行修饰,分别得到TiONPTiONTATiORNT3种电极,并将3种电极放入30%NaOH溶液中进行电解,比较3种电极的电催化析氢活性,结果发现改性后的3种电极与传统的镍电极相比,电催化析氢活性均有较大的提高,而且TiONTA的电催化析氢活性最强,与镍电极相比,制氢的效率提高了139%.2013年哈尔滨工业大学Li教授课题组[32],采用复合电沉积法,在NiS电镀液中加入微米或纳米的二氧化铈颗粒,制备出NiS/CeO2析氢复合电极,通过极化曲线探讨了CeO2颗粒的大小以及浓度对NiS镀层的表面形貌,晶体结构,成分含量以及电催化析氢活性,结果发现当镀液中微米的CeO2颗粒浓度为10g/L时,复合电极的电催化活性最好,而且CeO2颗粒的加入,不仅提高合金电极的有效比表面积,而且有利于硫脲吸附在镀层表面,促进硫脲的放电,导致镀层中S的含量提高,NiS合金晶粒细化,与NiS电极相比电催化析氢活性提高了2.2倍.

3.2.2纳米多级孔复合电极

关于纳米多级孔复合电极的报道较少,由于其比表面很大,电极表面的活性位点多,而且操作简单成为最近研究的热点,是一个新的复合电极发展领域.如复旦大学刘宝红教授课题组[33G34],以氧化石墨烯片为前驱体,孔径大小为24.5nm的甲基纤维化二氧化硅颗粒为模板,制备出比表面达819m/g,孔径大小为25nm的介孔泡沫石墨烯(MGF),然后在二甲基酰胺溶液中,以(NH)MoS4为MoS2的前驱体,采用水热法制备出MoS/MGF复合颗粒,将复合颗粒置于0.5mol/LHSO4溶液中,采用线性扫描法,将MoS/MGF复合颗粒沉积在玻碳电极上,制备出纳米多级孔析氢电极.通过高倍TEM观察MoS/MGF复合颗粒,如图3所示,发现MoS/MGF颗粒的表面为多级孔结构,孔径大小为20.6nm,且MoS2颗粒均匀分散在MGF的表面,且大小为2nm,这大大增加了复合颗粒的活性位点,通过极化曲线比较MoS/MGFMoS/MCNSMoS/Graphene修饰玻碳电极与裸玻碳电极的电催化析氢活性,发现MoS/MGF修饰玻碳电极的电催化析氢活性远大于其它电极.

4结语

从能量因素和几何因素角度出发,研究工作者提出的多种制备析氢电极材料的新思路和新方法,但都有其优缺点,有的电极材料制备工艺太复杂,不易于工业化生产,有的电极材料的价格较昂贵,有的电极材料电催化活性不理想等制约了电解水工业制氢的发展.随着材料科学技术的发展,尤其是大比表面的纳米多级孔材料的出现,结合复合电镀技术制备出纳米多级孔复合合金电极,该电极不仅具有大的比表面,而且合金电极本身具有较好的电催化活性,为析氢电极材料的发展提供新研究思路.另外,为进一步提高纳米多级孔复合电极的电催化析氢活性,有研究工作者提出在纳米多级孔二氧化硅颗粒中负载贵金属钯、铂、金等,进一步提高电极的活性位点,从而提高电极电催化析氢活性,这方面的研究将是今后研究工作的重点之一,相信不远的将来能够为实现低能耗、高效率电解制氢提供技术支持和理论指导.

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